Rôle des vibrations quantiques dans le transfert d’électrons –

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  • Le groupe Scholes de Princeton Chemistry rapporte des preuves que les vibrations quantiques participent au transfert d’électrons, établissant avec la spectroscopie laser ultra-rapide que les vibrations fournissent des canaux à travers lesquels la réaction a lieu.

    Cherchant à établir une preuve expérimentale d’un sujet très controversé – le rôle des vibrations dans les processus fondamentaux de la conversion de l’énergie solaire – les chercheurs de Princeton ont entrepris de cartographier la progression d’une réaction de transfert d’électrons (ET) photoinduit.

    Les impulsions laser courtes dans la spectroscopie ultra-rapide ont aidé à verrouiller toutes les entités absorbant la lumière en cours. Les chercheurs ont alors pu observer simultanément la dynamique de transfert d’électrons et la dynamique vibrationnelle à travers les battements créés par les cohérences vibrationnelles. Ils ont constaté que la réaction ET photo-induite se produit en ~ 30 femtosecondes, ce qui contraste avec la théorie conventionnelle de Marcus, et ont conclu que le rythme étonnamment rapide de la réaction a révélé certains mécanismes inconnus en jeu.

    “Ce que nous avons trouvé est une cascade unique d’événements de mécanique quantique se produisant succinctement avec la réaction de transfert d’électrons”, a déclaré Shahnawaz Rafiq, ancien post-doctorant au sein du groupe Scholes et auteur principal de l’article. «Ces événements apparaissent séquentiellement sous la forme d’une perte de cohérence de phase le long des vibrations haute fréquence, suivie par l’apparition impulsive d’une cohérence de phase le long d’une vibration basse fréquence.

    “Ces deux événements de nature quantique se produisent en raison du rôle que jouent ces vibrations dans l’activation de cette réaction ET”, a déclaré Rafiq. “C’est une partie importante de ce que nous rapportons: comment nous sommes capables de localiser certains endroits dans les données spectrales qui nous disent, oh, c’est le point important. C’est une aiguille dans une botte de foin.”

    De plus, les chercheurs ont trouvé un paquet d’ondes vibrationnelles supplémentaire à l’état du produit, qui n’était pas là à l’état réactif.

    “C’est comme si la réaction ET elle-même avait créé ce paquet d’ondes”, a déclaré Rafiq. “La révélation ultime est qu’il y a un ordre aux changements structurels associés à une réaction qui est décidé par les fréquences des modes vibrationnels.”

    L’article, «Interaction des paquets d’ondes vibratoires pendant une réaction de transfert d’électrons ultra-rapide», a été publié cette semaine en ligne dans Chimie de la nature. Il marque l’aboutissement de deux années de travail.

    Le défi que les chercheurs se sont lancé dans cette enquête consistait à analyser les cohérences vibrationnelles pertinentes pour la réaction ET à partir du grand nombre de cohérences générées par l’excitation laser, dont la plupart sont des spectateurs.

    Dans leurs données, les chercheurs ont découvert la perte brutale de cohérence de phase le long de certaines coordonnées vibrationnelles à haute fréquence. Cette perte rapide de cohérence de phase provient de l’interférence de phase aléatoire des voies de réaction ET fournies par l’échelle vibratoire. L’observation va au-delà de la théorie conventionnelle de Marcus et rend directement compte de la trajectoire de réaction entraînée par les vibrations de l’état du réactif à l’état de transition.

    «Nous créons des paquets d’ondes sur l’état du réactif en utilisant des impulsions laser, et ces paquets d’ondes commencent à se déphaser de manière irréversible à partir de là», a déclaré Rafiq. “Donc, nous ne prévoyons pas de voir un paquet d’ondes supplémentaire dans l’état du produit. Nous pouvons voir certains d’entre eux se déphaser brusquement parce qu’ils participent à la réaction, mais ensuite, voir un nouveau paquet d’ondes apparaître sur l’état du produit était alléchant.”

    Bo Fu, post-doctorant au sein du groupe Scholes et co-auteur de l’article, a ajouté: «Les chercheurs pensent toujours que le paquet d’ondes ne peut être généré que par une impulsion de photon. Mais ici, nous observons un paquet d’ondes qui ne semblait pas être généré par le L’impulsion de photon. La voir sur l’état du produit indique un mécanisme différent de sa génération. Les simulations de dynamique quantique nous ont aidés à établir que ce paquet d’ondes était réellement généré par la réaction ET. “

    Les chercheurs ont comparé la génération de paquets d’ondes par ET à l’étirement d’un ressort vibrant vers une position plus stable, avec une propriété supplémentaire que le ressort vibre avec une amplitude nettement plus grande autour de sa nouvelle position moyenne. Cette réponse de type ressort du battement synchronisé de la structure moléculaire à l’ET fournit un puits qui empêche la récurrence cohérente de l’ET, ce qui pourrait autrement être attendu pour un processus qui se produit de manière vectorielle que stochastique.

    “Ce que j’aime dans ce travail, c’est qu’il montre comment la structure d’un complexe moléculaire se déforme lors d’une réaction”, a déclaré Gregory Scholes, professeur de chimie William S. Tod et co-auteur de l’article. “Et cette distorsion se produit comme une séquence logique d’événements – tout comme les molécules étaient faites de ressorts. Les ressorts rigides répondent en premier, les ressorts souples en dernier.”

    Le groupe Scholes s’intéresse aux processus ultra-rapides en chimie, cherchant à répondre à des questions sur le transfert d’énergie, les processus d’état excité et ce qui se passe après que la lumière est absorbée par les molécules. Ces questions sont abordées à la fois théoriquement et expérimentalement.

    Source de l’histoire:

    Matériaux fourni par université de Princeton. Original écrit par Wendy Plump. Remarque: le contenu peut être modifié pour le style et la longueur.

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